• VýrobaMolekulové sitáMolekulové sitá SLOVSIT

    Molekulové sitá SLOVSIT

    Zloženie a štruktúra

    Kvalitné syntetické zeolity majú zloženie a vlastnosti podobné chemickým jedincom. Preto obecným charakteristikám syntetických zeolitov zodpovedajú aj vlastnosti molekulových sít SLOVSIT.

    Zeolitové molekulové sitá, prírodné aj syntetické, sú kryštalické kovo-hlinitokremičitany. Majú trojrozmernú sieťovú štruktúru. Základnými stavebnými jednotkami sú štyrsteny [SiO4]-4 a [AlO4]-5 v ktorých je atóm kremíka a hliníka uložený centrálne a v rohoch štyrstenov sú umiestnené väčšie atómy kyslíka. Štyrsteny sú vzájomne pospájané atómami kyslíka spoločnými pre dva susediace štyrsteny. Záporný náboj mriežky je neutralizovaný kladnými nábojmi kovových katiónov. V základných zeolitoch sú to spravidla katióny jednomocných alebo dvojmocných kovov alebo ich kombinácie.

    Chemické zloženie týchto zeolitov vyjadruje v dehydrátovanej forme obecný vzorec:

    Me2/m.Al2O3 .nSiO2

    kde Me je ión kovu, väčšinou alkalického kovu Na+, K+ alebo kovu alkalických zemín, najčastejšie Ca+2 , prípadne Mg+2 alebo Ba+2 ,
    m je mocenstvo príslušného kovu a n je pomer mólov SiO2:Al2O3, alebo n/2 = Si:Al, ktorý sa nazýva tiež modulom a je významnou charakteristikou zeolitu.

    Základnou štruktúrnou jednotkou zeolitov typu A, X, Y sú zrezané kubooktaedre, známe tiež ako sodalitové bunky. Sú vytvorené z 24 elementárnych tetraedrov-štyrstenov [SiO4][AlO4]. Vzájomný pomer tetraedrov, teda modul, a kryštalografická štruktúra charakterizujú typ zeolitu.

    Na povrchu kubooktaedra sa nachádza 6 štyrčlenných kyslíkových prstencov v oktaedrickej symetrii a 8 šesťčlenných kyslíkových prstencov v tetraedrickej symetrii. Prostredníctvom môstikov vytvorených z kyslíkových atómov týchto prstencov, dochádza ku vzájomnému spájaniu kubooktaedrov. Spôsob spájania určuje kryštalografickú štruktúru a je charakteristický pre zeolity typu A, resp. X a Y.

    V zeolite typu A je každý kubooktaeder viazaný so šiestimi ďaľšími kubooktaedrami prostredníctvom štvorčlenných kyslíkových môstkov. Elementárna bunka zeolitu A obsahuje spolu kombináciu 24 iónov kremíka a hliníka, ktorých pomer zodpovedá charakteristickému modulu tohto zeolitu, 0,9-1 a 48 iónov kyslíka. Osem kubooktaedrov spojených cez štvorčlenné kyslíkové môstiky vytvára tzv. veľkú dutinu s priemerom 11,4.10-10m a objemom 0,28 cm3/g, ktorá je prístupná šiestimi otvormi, teda pórmi. Priemery týchto vstupných pórov v zeolite typu A su vymedzené 8 členným kyslíkovým prstencom a katiónmi lokalizovanými v ich blízkosti.

    Kryštalografická štruktúra zeolitov X a Y je topologicky zhodná s prírodným faujasitom. Preto sa tieto typy zeolitov nazývajú tiež faujasity. Ich hlinotokremičitanová kostra je vybudovaná ako u zeolitu A z kubooktaedrických jednotiek, ale spojených kyslíkovými môstikmi vytvorenými zo 6-členných kyslíkových prstencov. Každý kubooktaeder je spojený so štyrmi ďaľšími kubooktaedrami v tetraedrickom usporiadaní. Elementárna bunka zeolitov typu X a Y je vybudovaná z ôsmich kubooktaedrov a šestnástich kyslíkových môstikov. Adsorpčný priestor veľkých dutín obklopuje u faujasitov 10 kubooktaedrov. Tieto dutiny sú prístupné štyrmi otvormi, ktorých priemer 7,4.10-10 m je vymedzený 12 členným kyslíkovým prstencom, charakteristickým pre zeolity typu X a Y.

    Modifikácie

    Syntetické zeolity sa vyrábajú ako primárny produkt spravidla v sodnej forme. Modifikáciami rozumieme zeolity odvodené od primárných typov výmenou katiónov, t.j. vnášaním iných kovových iónov do štruktúry zeolitu. Výmena iónov sa uskutočňuje kontaktovaním zeolitu väčšinou s roztokom soli príslušného kovu alebo kombináciami solí. Táto výmena sa prakticky nedá uskutočniť na 100%. Preto aj keď sa robí výmena len jedného kovu za pôvodný, obsahuje výsledný zeolit ich kombináciu. Z princípu elektroneutrality elementárnej bunky vyplýva, že čím je modul Si:Al vyšší, tým je počet katiónov, ktoré neutralizujú záporný náboj mriežky menší.
    Zeolity typu A sú ponúkané na trhu hlavne v modifikáciach s katiónmi draslíka, vápnika a v základnej modifikácií s katiónmi sodíka, zeolity X v sodnej a vápenatej forme a zeolit Y v sodnej forme. Okrem toho sa vyrábajú zeolity aj s inými kovmi a rôznymi kombináciami kovov alebo dekationizované /kov je nahradený vodíkovým katiónom/ pre špeciálne adsorpčno-separačné a katalytické procesy.

      

    Zeolit typu A                                  Zeolit typu X a Y

    Efektívny priemer pórov

    V blízkosti 8 alebo 10 členných kyslíkových prstencov, ktoré vymedzujú priemer vstupných otvorov do veľkých dutín základných zeolitov je lokalizovaná časť katiónov. Katióny s väčším iónovým polomerom zmenšujú priechodnosť cez póry. Zavedenie katiónov s vyšším mocenstvom alebo zvýšenie modulu Si:Al v zeolite znamená úmerné zníženie počtu katiónov a teda zväčšenie priechodnosti pórov. Póry v určitom type zeolitu sa dajú ovplyvniť uvedenými faktormi a preto ich priechodnosť je charakterizovaná efektívnym priemerom pórov.

    Druh vymenených alebo prevládajúcich katiónov má teda u základných zeolitov, ale obzvlášť u typu A, významný vplyv na efektívny priemer pórov. Draslík, ktorého iónový polomer /1,33.10-10 m / je najväčší z katiónov K+, Na+, Ca+2, vytvorí modifikáciu zeolitu KA alebo presnejšie KNaA s najmenším efektívnym priemerom pórov 3.10-10 m a preto je tento zeolit označovaný aj symbolom 3A. Zeolit CaA, resp. CaNaA alebo 5A, predstavuje modifikáciu typu A s najväčším efektívnym priemerom pórov 5.10-10 m. Vápnik má síce iónový polomer /1,05.10-10m/ len o 0,1.10-10m väčší ako sodík /0,95.10-10m/, ale v danom prípade je pre veľkosť efektívneho priemeru pórov rozhodujúci polovičný počet iónov vápnika, ktorý nahradzuje pri výmene ióny sodíka. Zeolity typu 3A, 4A, 5A predstavujú adsorbenty s ideálnym odstupom jednotných rozmerov vstupných kanálov do adsorpčných dutín z hľadiska delenia mnohých molekúl a výroby dôležitých látok.

    Zeolity typu X a Y majú v sodnej a vápenatej modifikácii efektívne priemery pórov v rozmedzí 8 – 12.10-10m. Sú to teda z hľadiska priemerov molekúl širokopórovité zeolity u ktorých sa väčšinou nevyužíva sitový efekt, ale vysoká adsorpčná kapacita a selektivita k polárnym a polarizovateľným molekulám.

    Kritický priemer molekúl

    Kritické priemery molekúl sú z hľadiska adsorpcie charakteristické rozmery, ktoré umožňujú posúdiť priechodnosť adsorbátov cez efektívny priemer pórov príslušného typu a modifikácie molekulového sita. Molekulám adsorbátov, ktoré majú kritický priemer menší alebo porovnateľný s efektívnym priemerom pórov je voľne prístupný vnútorný adsorpčný povrch zeolitu. U zeolitov A, X, Y, ktoré majú vstupné póry kruhového prierezu, je postačujúce charakterizovať molekuly jednou hodnotou kritického priemeru.

    Vlastnosti

    Zeolit typu A

    Adsorbent, ktorý má byť využitý v priemyselnom procese musí mať dostatočnú kapacitu, selektivitu, kinetickú charakteristiku, pevnosť, stálosť voči oderu, sypnú hustotu a teplotnú stabilitu. Tieto
    vlastnosti určujú veľkosť náplne, rozmery adsorbéra pre požadovaný výkon, životnosť náplne a kvalitu produktu z daného procesu. U syntetických zeolitov je predpoklad, že rozmerová selektivita, na ktorej
    je založený sitový efekt, bude splnená pri zachovaní správnej a overenej technológie, analyticky kontrolovanej v rozhodujúcich fázach výroby.

    Zeolitové adsorbenty sa pripravujú pre praktickú aplikáciu formovaním na častice rôzneho tvaru a veľkosti. Pred formovaním, napr. peletizáciou na guľôčky alebo extrudáciou na valčekový extrudát, sa práškový zeolit mieša so spojivom. Ako spojivá pre granuláciu zeolitov sa používajú väčšinou amorfné prírodné hlinitokremičitany, napríklad kaolín, bentonit, halloysit. Spojivo jednak podmieňuje a uľahčuje formovanie častíc a súčasne významne ovplyvňuje v pozitívnom a prípadne aj v negatívnom smere uvedené charakteristické vlastnosti granulovaných syntetických zeolitov.

    Rovnovážna adsorpčná kapacita /RAK/

    Je jednou zo základných fyzikálnych charakteristík adsorbenta, ktorá môže byť vyjadrená pre jeden konkrétny stav (tlak alebo relatívnu vlhkosť a teplotu. Komplexnou charakteristikou RAK je adsorpčná izoterma alebo priebeh viacerých adsorpčných izoteriem pre daný adsorbent a adsorbát v určitom intervale tlakov adsorbátu. RAK kvalitných práškových zeolitov, bez spojiva, je pre zhodné typy a modifikácie porovnateľná s minimálnymi odchýlkami. U granulovaných zeolitov je RAK ovplyvnená množstvom spojiva, ktoré je z hľadiska adsorpčnej kapacity prakticky inertné. Spravidla je RAK granulátov asi o 20% nižšia ako u čistých práškových zeolitov, čo zodpovedá prídavku spojiva.

    RAK syntetických zeolitov SLOVSIT sa stanovuje na vodu pri teplote 25 °C a relatívnej vlhkosti 43%. Okrem toho je stanovený komplexný priebeh adsorpčných izoteriem na vodu a niektoré vybrané adsorbáty.

    Selektivita

    Selektivita zeolitov sa prejavuje voči adsorbátom viacerými formami. Rozmerová selektivita je dôsledkom uniformity priemerov efektívnych pórov, charakteristických pre jednotlivé typy a modifikácie zeolitov. Na rozmerovej selektivite je založený sitový efekt, ktorý je tak presný, že umožňuje kvantitatívne delenie niektorých molekúl podľa ich kritického priemeru. Najvýznamnejší separačný proces založený na princípe rozmerovej selektivity je veľkopriemyselná výroba čistých rovnoreťazcových uhľovodíkov, n-alkánov, adsorpčnou separáciou na molekulových sitách typu 5A.

    Ďaľšou formou selektivity je rozdielna afinita zeolitu k molekulám, ktoré prenikli k adsorpčnému povrchu sitom rozmerovej selektivity. Heterogénny povrch zeolitov a elektrostatické polia indukované katiónmi kovov uprednostňujú adsorpciu polárnych a polarizovateľných molekúl pred nepolárnymi a molekúl s nenasýtenými väzbami pred molekulami s väzbami nasýtenými. Táto forma selektivity sa uplatňuje pri odstraňovaní polárnych nečistôt z plynných alebo kvapalných technologických prúdov, ale najvýznamnejší priemyselný veľkokapacitný proces je izolácia para-xylénu zo zmesi C8 aromatických uhľovodíkov na syntetických faujasitoch, teda na zeolitoch X alebo Y, so špeciálnou kombináciou vymenených katiónov.

    Kinetická selektivita je prejavom rozdielnej rýchlosti difúzie molekúl cez póry molekulových sít. Molekuly s menším kritickým priemerom difundujú rýchlejšie ako molekuly väčšie, čím vzniká kinetický separačný efekt, ktorý má tiež praktické využitie, napríklad pri delení alebo dočisťovaní zložiek vzduchu.

    Pevnosť a oderová stálosť granulovaných zeolitov musí byť na takej úrovni, aby pri podmienkach ich aplikácie bola dlhodobo zachovaná celistvosť častíc a ich tvaru. Pevnosť sa u zeolitov SLOVSIT vyjadruje ako sila, ktorej pôsobením dôjde ku deštrukcii častice molekulového sita. Mierou stálosti voči oderu je čas, za ktorý dôjde k úplnému rozrušeniu granúl. Obe mechanické charakteristiky sa stanovujú u molekulových sít SLOVSIT pri normovaných podmienkach.

    Sypná hustota vyjadruje hmotnosť objemovej jednotky bezvodého práškového alebo granulovaného zeolitu. Je to opäť dôležitá kvalitatívna charakteristika, lebo pri projektovanom výkone má vplyv na rozmery adsorbéra. Sypná hustota zeolitov SLOVSIT sa stanovuje ako pomer hmotnosti čerstvo vysušeného zeolitu a jeho voľne sypaného objemu normovaným postupom.

    Teplotná stabilita je charakteristická vlastnosť zeolitov . Kalcinácia hotových granulátov sa robí v poslednej fáze výroby zeolitov pri teplotách 500 až 650 °C, ale v prostredí s malou koncentráciou vodných pár. Odolnosť voči súčasnému pôsobeniu vodnej pary a teploty sa nazýva hydrotermálnou stabilitou. Čím je modul zeolitu vyšší, tým je vyššia jeho teplotná aj hydrotermálna stabilita. Preto zo základných zeolitov majú najvyššiu termálnu, ale aj hydrotermálnu stabilitu zeolity typu Y.

    Desorpcia – regenerácia

    Väčšina adsorpčných procesov pracuje cyklickým systémom s pevne uloženým lôžkom adsorbenta, to znamená, že sa strieda fáza adsorpcie a regenerácie. Fáza regenerácie je technicky náročnejšia a má väčšinou rozhodujúci vplyv na efektívnosť separácie. Princíp regenerácie spočíva v nastavení takých technologických parametrov procesu, aby z termodynamického hľadiska bola uprednostnená desorpcia pred adsorpciou. Z priebehu adsorpčných izoteriem vidieť, že adsorpčná kapacita zeolitov sa zmenšuje znižovaním parciálneho tlaku alebo koncentrácie adsorbátu a zvyšovaním teploty. To sú teda rozhodujúce parametre a súčasne ich smer, ktorý uprednostňuje fázu desorpcie.

    V reálnych procesoch sa väčšinou kombinujú viaceré postupy desorpcie. Napríklad pri tepelnej desorpcii, ktorá sa uskutočňuje pri teplotách 180-300 °C, sa vyhrieva lôžko adsorbenta spravidla prúdom horúceho plynu, ktorý súčasne pôsobí ako stripovacie médium, tým, že znižuje parciálny tlak adsorbovaných zložiek. U zeolitu typu POTASIT sa neodporúča prekročiť teplotu desorpcie 300 °C. Pri vedení procesu v kvapalnej fáze sa vyhrieva adsorbent prúdom kvapaliny, ktorá rovnako ako plyn znižuje koncentráciu adsorbátu alebo pôsobí ako eluent, teda vytesňovacie médium. Aby bol adsorpčno-desorpčný cyklus reverzibilný, má byť afinita adsorbenta k desorbentu nižšia alebo podobná ako k vytesňovanej zložke adsorbátu.

    Oxidačná regenerácia adsorbenta môže byť súčasťou pracovného cyklu adsorbéra, ale môže sa uplatniť aj ako spôsob samostatnej reaktivácie adsorbenta in situ alebo ex situ, ak sa týmto postupom dosiahne obnova vlastností adsorbenta a je ekonomicky výhodnejšia ako výmena náplne za novú.

    Prehľad použitia syntetických zeolitov Slovsit

    Je uvedený u jednotlivých typov

    Záver

    Syntetické zeolity SLOVSIT sa osvedčili svojou kvalitou vo viacerých odvetviach priemyslu a výrob. Najrozsiahlejšie uplatnenie majú zatiaľ ako sušiaci prostriedok pri výrobe izolačných dvojskiel okien a dverí, v sušení a dočisťovaní rafinérskych a petrochemických prúdov, v chladiarenských zariadeniach a pri statickom sušení rôznej techniky, prístrojov a effervescens

    Tab. 1 – Kritický priemer niektorých dôležitých molekúl

    MolekulyKritický priemer [10-10 m]
    Hélium2,0
    Vodík, acetylén2,4
    Kyslík, CO a CO22,8
    Dusík3,0
    Voda3,2
    Amoniak, sirovodík3,6
    Argón3,8
    Metán4,0
    Etylén, etylénoxid4,2
    Etán, metanol, etanol4,4
    Metylmerkaptán4,5
    Propán, n-bután až n-C22H464,9
    Propylén5,0
    Etylmerkaptán, butén-1, butén-2-trans5,1
    Butadién 1,35,2
    Chlordifluormetán5,3
    i-butén až i-C22H465,6
    Dichlór, - difluórmetán5,7
    Cyklohexán6,1
    Toluén, p-xylén6,7
    Benzén6,8
    Tetrachlórmetán6,9
    Chloroform6,9
    m-xylén7,1
    o-xylén7,4
    Trietylamín8,4

    Tab. 2 – Fyzikálnochemické charakteristiky zeolitov SLOVSIT

     Zeolit - obchodný názov    
    CharakteristikaPotasitNalsitCalsitYSITYSIT/P
    Typ3A4A5A13Y13Y
    Efektívny priemer pórov, (10-10 m)34599
    Modul SiO2:Al2O3
    (mol/mol)
    1,9-2,11,9-2,11,9-2,14,5-5,54,5-5,5
    Prevládajúci katiónK+Na+Ca2+Na+Na+
    Rozsah výmeny prevládajúceho katiónu, (%)50-7090-10070-8090-10099-100
    Rovnovážna adsorpčná kapacita na vodu pri 25°C, (g/100 g ads.)
    pH2O 1170 Pa (RV 50%)
    1719182323

    YSIT/P – modifikovaný zeolit Y so zvýšenou kapacitou
    RV – relatívna vlhkosť vzduchu
    pH2O – parciálny tlak vodných pár nad adsorbentom

    Tab. 3 –  Mechanické vlastnosti syntetických zeolitov SLOVSIT

    Tvar častícRozmery (mm)Pevnosť častice minimálneOderová stálosť minimálneSypná hustota
    priemerdĺžka(N)(h)(kg/m3)
    Gulôčky0,8 až 1,0-520760 až 780
    Gulôčky1,4 až 1,8-1025735 až 850
    Gulôčky2,0 až 2,5-1250710 až 820
    Gulôčky2,0 až 3,0-1850710 až 820
    Valčeky1,52 až 58-580 až 760
    Valčeky3,05 až 2020-600 až 760