Vývoj technológie výroby pokročilých motorových palív z nepotravinárskych surovín – APVV-16-0097 GreenCamel
Development of the technology for production of advanced motor fuels from non-food feedstocks grant APVV-16-0097 GreenCamel
Riešiteľské pracoviská:
Slovenská technická univerzita v Bratislave, Fakulta chemickej a potravinárskej technológie, Vazovova 5, 812 43 Bratislava
Vedúca projektu: doc. Ing. Elena Hájeková, PhD.
Spoluriešitelia:
VÚRUP, a.s., Vlčie hrdlo, 820 03, Bratislava
Združenie Energy 21, Trnavská cesta 1033, 920 41 Leopoldov
Národné poľnohospodárske a potravinárske centrum, Výskumný ústav rastlinnej výroby, Hlohovecká 2, 951 41 Lužianky, Pracovisko Vígľaš-Pstruša
Ciele projektu
Produkcia technických plodín na výrobu biozložiek môže zabezpečiť trvalo udržateľný rozvoj vidieka v dlhodobom horizonte, stabilizáciu príjmov poľnohospodárskych podnikov umožní ich rozvoj a vyššiu konkurenčnú schopnosť. Výroba nepotravinárskych surovín pre biozložky podporí vznik multifunkčného poľnohospodárstva v prípade, že sa vo väčšej miere budú spracúvať aj vedľajšie výrobky (pokrutiny na kŕmenie).
Hlavným cieľom projektu je vyvinúť ziskový a ekonomicky efektívny spôsob výroby ľaničníkového oleja suroviny pre výrobu bio zložiek do palív s vysokou úsporou emisií skleníkových plynov. Na dosiahnutie tohto cieľa, je potreba vyvinúť správnu pestovateľskú technológiu tohto netradičného druhu a odporučiť túto technológiu pre pestovateľskú prax. Predpokladmi pre rozšírenie ľaničníka siateho bude tak efektívne zvládnutie výroby semena až po jeho spracovanie, aby jeho produkcia bola atraktívna pre všetky produkčné stupne od prvovýroby až po spracovanie. Druhým hlavným cieľom výskumu je syntéza kvartérnych zmesných oxidov pripravených syntézou a kalcináciou hydrotalcitov a ich modifikáciou Cu, Ni, Mo. Laboratórne testovanie morfológie a adsorpčných vlastností pripravených katalyzátorov s cieľom pripraviť katalyzátor s vysokou bázicitou, dobrou stabilitou a odolnosťou voči reakcii s glycerolom (rozpúšťanie). Laboratórne odskúšanie procesu jednostupňovej transesterifikácie a parciálnej hydrogenácie ľaničníkového oleja. Laboratórne odskúšanie krakovania a hydrodeoxygenácie oleja na syntetickú naftu a letecké palivo. Výkonové a emisné skúšky s cieľom určiť emisný profil palív. Overenie vyvinutých katalyzátorov na olejoch získaných z časti šľachtenia
Významný je výstup aplikovaného výskumu – overenej pestovateľskej technológie. Jedná sa o publikovanie pestovateľskej príručky pre širšiu verejnosť: „Perspektívy pestovania ľaničníka siateho na Slovensku. Táto príručka predstavuje najkomplexnejšiu informáciu o tomto rastlinnom druhu pre pestovateľskú prax na Slovensku. Predkladaná publikácia ponúka základné informácie o tejto plodine a podmienkach jej pestovania na Slovensku so zreteľom na výnosnosť a kvalitu úrody semien, ako aj vzhľadom na optimalizáciu vstupov s prihliadnutím na spôsob využitia dopestovanej úrody, obzvlášť v prípade využitia oleja na výrobu biopalív. Táto plodina môže predstavovať vhodnú alternatívu s veľmi krátkou vegetačnou dobou oproti typicky európskym olejninám ako sú kapusta repková pravá, sója fazuľová a slnečnica ročná. Menšia náročnosť na pôdno-klimatické podmienky a nižšie vstupy vo forme hnojív a pesticídov je však sprevádzaná nižšími úrodami oproti týmto olejninám. Z toho dôvodu je možné uvažovať s pestovaním tejto plodiny najmä v rámci ekologického poľnohospodárstva. V rámci ročníka 2021 v mesiaci máj bolo realizovaných 10 kombinačných krížení z genotypov jesenného výsevu rôznych rodičovských odrôd ľaničníka siateho. Z kombinačných krížení predpokladáme ďalšie získanie hybridných zŕn. Presievané boli F2, F3 a F4 populácie v počte po 1 ks krížené v predošlých rokoch. Predpokladáme výber rastlín z týchto populácií do kmeňových potomstiev. Je predpoklad že získané populácie F1- F4 budú tvoriť v budúcnosti základ pre výber kmeňov a majú potenciál byť v neskoršej budúcnosti novou slovenskou odrodou ľaničníka siateho.
V roku 2018 a 2019 (osevná plocha 7ha) sa na pracoviskách spoluriešiteľov podarilo vypestovať tonové množstvo suroviny pre následné získanie väčšieho množstva lisovaného ľaničníkového oleja na experimenty podľa cieľov a harmonogramu projektu. V spolupráci s STU boli syntetizované a otestované katalyzátory pre výrobu FAME na heterogénnych katalyzátoroch.
Ľaničníkový olej je vhodnou surovinou na výrobu pokročilej bionafty (H-MELO), ale v procese musí byť pridaný technologický stupeň selektívnej parciálnej hydrogenácie s nízkou tvorbou trans izomérov. Proces spoločnej hydrogenačnej rafinácie plynového oleja a hydrogenačnej eliminácie kyslíka z ľaničníkového oleja si vyžaduje selektívny katalyzátor, ktorý je schopný hydrogenovať dvojité väzby v molekule mastných kyselín a zároveň ich transformáciu na nasýtené uhľovodíky. Výhodne je použitie viacerých katalyzátorov zaradených za sebou. Najvýhodnejšie je v prvej fáze hydrogenovať dvojité väzby v molekule LO a následne robiť hydrodeoxygenáciu na uhľovodíky. Prídavok 1-5%obj. LO do plynového oleja výrazne neovplyvňuje nízkoteplotné vlastnosti plynového oleja.
Overenie technológie spoločnej hydrogenačnej rafinácie plynového oleja a hydrodeoxygenácie ľaničníkového oleja. Úspešne bol odskúšaný proces a katalyzátor na spoločnú hydrogenačnú rafináciu plynového oleja so zložkami z krakovacích procesov ťažkých ropných frakcií a hydrodeoxygenácie degumovaného ľaničníkového oleja. Spoluspracovanie (koprocesing) obidvoch surovín umožňuje výrobu pokročilej biozložky s minimálnou úpravou súčasnej technológie. Pri podiele 20% sa cetánový index zvýši z hodnoty 46,1 na 58, obsah polyaromátov klesne z hodnoty 12,5 na 4,4. Významne sa tým zlepšuje emisný profil paliva. Overená bola aj technológia výroby zelenej nafty hydrodeoxygenáciou ľaničníkového oleja v zmesi s izododekánom (až 50%obj.). Po oddestilovaní rozpúšťadla (recykluje) vzniknutý produkt je zložka pre vymiešanie do motorovej nafty (pokročilé biopalivo). Overenie technológie výroby bionafty zo surovín s vysokým obsahom polynenasýtených mastných kyselín metódou parciálnej hydrogenácie. Nepotravinárske polynenasýtené suroviny sú oxidačne málo stabilné a použitím bežne používaných technológií transesterifikácie neumožňujú vyrábať bionaftu spĺňajúcu parametre normy STN EN 14214. Bolo overený postup prípravy selektívneho katalyzátora cez medzistupeň hydrotalcitu a zmesného oxidu, ktorý umožňuje selektívnu a parciálnu hydrogenáciu metylesteru ľaničníkového oleja (MELO) s minimálnou sketálnou cis-trans izomerizáciou. Vzniknuté H-MELO je bionafta druhej generácie z nepotravinárskej suroviny, ktorá môže byť pestovaná na pôdach nižšej bonity a ako pôdopokryvná rastlina na zníženie erózie.
Publikácie-výstupy: Vedecké práce v rezenzovaných vedeckých časopisoch a zborníkoch
1. Ševčík P., Joríková Ľ., Hozlár P., Hájeková E., Ondrejíčková P.: The effect of growing conditions on camelina (Camelina sativa L.) oil content – sustainable feedstock for biofuels production. Proceedings of the 6th International Conference on Chemical Technology, Mikulov ČR, ISBN 978-80-86238-77, ISSN 2336-8128, pp. 244-247 (2018)
2. Jozef Mikulec: Výroba biopaliva z oleja ľaničníka siateho, Energie 21, 2018: 11(4)4: 14- 15.(ISSN 1803-0394).
3. Mališová M., Horňáček M., Mikulec M., Hudec P., Jorík V.: FTIR study of hydrotalcite, Acta Chimica Slovaca 11 (2) 147—166 (2018), DOI: 10.2478/acs-2018-0021.
4. Peller A., Jambor B., Hájeková E., Hudec P., Hadvinová M., Horňáček M.: Hydrogenation of liquid fractions for production of non-conventional diesel fuel, Pet Coal 60(6), 1112 – 1119 (2018).
5. Hozlár P., Čemanová D., Matúšková K., Pohánková L.: Vplyv hnojenia na úrodu semena netradičnej olejniny ľaničníka siateho. In: Vedecké práce katedry rastlinnej výroby k 100. Formulár ZK, strana 2/6 výročiu narodenia akademika Dr.h.c. Emila Špaldona. SPU v Nitre, 2018,s. 72-75, ISBN 978-80-552-1834-2.
6. Mališová M., Horňáček M., Hudec P., Mikulec J., Jorík V., Hájeková E: Influence of hydrotalcite preparation conditions on its physico-chemical properties. Acta Chimica Slovaca. 12 (1), s. 119-126 (2019). ISSN 1337-978X. DOI: 10.2478/acs-2019-0017 ; WOS: 000474734500017.
7. Mališová M., Horňáček M., Hudec P., Mikulec J., Jorík V., Hájeková E: Príprava hydrotalcitov a ich použitie pri príprave bionafty pomocou transesterifikácie. In Prírodné a syntetické zeolity na Slovensku : Zborník príspevkov. 1. vyd. Bratislava : FCHPT STU, 2019, S. 61-70. ISBN 978-80-8208-013-4.
8. Ondrejíčková P., Holíčková M., Hozlár, P., Hájeková, E., Joríková, Ľ., Červeň, I., Ševčík, P.: Impact on Growth Conditions on Camelina Sativa Varieties and Research of „Camelina oil – Biofuels Producttion“ Value Chain, Proceedings of the 7th International Conference on Chemical Technology, 15.-17.4.2019, Mikulov, Czech Republic [elektronický zdroj]. 1. vyd. Česko : Czech Society of Industrial Chemistry, 2019, S. 32-36. ISBN 978-80-88307-00-6. https://www.icct.cz/AngiologyKlon-ICCT/media/system/2019/ICCT-2019-Proceedings.pdf
9. Hozlár P., Matúšková K., Ondrejíčková P., Hájeková E., Joríková Ľ.: Comparison of Different Fertilization Variants on Camelina Sativa Yield, Plant Height and Oil Content. In First World Oilseeds Congress : Proceedings, Book of Abstracts. 1. vyd. Trakya, Turecko : Trakya University, 2019, S. 7-16. ISBN 978-975-374-252-8.
10. Hozlár P., Matušková K., Ondrejíčková P.: Evaluation of camelina sativa (L.) crantz genotypes variability in morphological and economic characters as premising breeding materials, Book of abstract of 4th International Scientific Conference Abrobiodiversity for Improve the Nutrition, Health and Quality of Human and Bees Life, September 11-13, 2019 Nitra, Editors : Ján Brindza, Olga Grygorieva, Slovak University of Agriculture in Nitra, str. 37, ISBN 978-80-552-2037-6
11. Holíčková, M., Ševčík, P., Joríková, Ľ., Hozlár, P., Ondrejíčková, P., Stiller, R.: Skríning genotypov a hodnotenie vplyvu podmienok pestovania na zloženie oleja nepotravinárskej plodiny Camelina sativa pre výrobu biopalív, APROCHEM Odpadové fórum, 19. – 21.3.2019, Po 150, ISBN: 978-80-85990-33-1,
https://www.tretiruka.cz/konference/programtvip-2019/anotace/
12. Bujnovský R., Holíčková M., Ondrejíčková P.: Spring Camelina sativa – perspective cultivation as biofuel feedstock in Slovakia, Industrial Crops and Products 154 (2020) article 112634. https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2020.112634
13. Mališová M., Horňáček M., Mikulec J., Hudec P., Hájek M., Peller A., Jorík V., Frolich K., Hadvinová M., Hájeková E.: Transesterification of Camelina sativa Oil Catalyzed by Mg/Al Mixed Oxides with Added Divalent Metals, ACS Omega 2020, 5, 49, 32040-32050, https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsomega.0c04976
14. Hozlár P., Bujnovský R., Koco Š., Matušková K., Holíčková M.: Perspektívy pestovania ľaničníka siateho v podmienkach Slovenska, Slovenská chemická knižnica, 32 str., Bratislava ISBN 978-80-8208-045-5 s čiarovým kódom EAN 9788082080455
15. Hozlár P., Matúšková K., Ondrejíčková P., Hájeková E., Joríková Ľ.: Comparison of Different Fertilization Variants on Camelina Sativa Yield, Plant Height and Oil Content, International Journal of Innovative Approaches in Agricultural Research 2020, Vol. 4 (1), 78- 88, https://doi.org/10.29329/ijiaar.2020.238.9
16. Hozlár P., Matúšková K., Ondrejíčková P., Hájeková E., Joríková Ľ.: Vplyv rôznych variantov ľaničníka siateho na výšku úrod, výšku rastlín a obsah oleja (Comparison of different fertilization variants on Camelina sativa yield, plant height and oil content). In: Vedecké práce katedry rastlinnej výroby a trávnych ekosystémov: Zborník vedeckých prác online / zost. P. Hric, rec. R. Holúbek, rec. J. Húska. – Nitra : SPU, 2020. – ISBN 978-80-552-2244-8. – S. 96-104.
http://www.slpk.sk/eldo/2020/zborniky/9788055222448.pdf
17. Koco, Š. and Bujnovský, R.: Optimal and suitable conditions for prospective spring camelina cultivation in Slovakia ‒ screening by the system of soil climatic units. Agriculture (Poľnohospodárstvo), 67(1), 42 – 46. Formulár ZK, strana 3/6
18. Transesterification of Camelina sativa Oil Catalyzed by Mg/Al Mixed Oxides with Added Divalent Metals
Miroslava Mališová, Michal Horňáček, Jozef Mikulec, Pavol Hudec, Martin Hájek, András Peller, Vladimír Jorík, Karel Frolich, Marcela Hadvinová, and Elena Hájeková, ACS Omega 2020, 5, 49, 32040–32050, https://doi.org/10.1021/acsomega.0c04976
19. Slezáčková M., Mikulec J., Blaško J.: Partial hydrogenation of double bonds in polyunsaturated fatty acid methylesters, ICCT 2021 VIRTUALLY, 3. – 5.05.2021, on line, plný text príspevku v angličtine v recenzovanom zborníku, registrovaný v databáze Web of Science, 5 str.
